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Elimination von PFT-Verbindungen aus Wasser

Der weltweite Nachweis perfluorierter Tenside (PFT) in Mensch und Umwelt hat Sensibilität für diese nicht natürlich vorkommende Chemikaliengruppe erzeugt. In Deutschland wird nach einem spektakulären Kontaminationsfall im Sauerland seit dem Jahr 2006 an der Entwicklung geeigneter und bezahlbarer Wasserreinigungsverfahren gearbeitet. Da das bislang einzig brauchbare Aktivkohleverfahren wegen geringer bis minimaler Beladungswerte extrem teuer ist und bei zunehmend niederkettigen PFT-Verbindungen an seine Grenzen stößt, ist jetzt in einem FuE-Vorhaben ein kostengünstiges Adsorbens für eine einfache Anlagentechnik entwickelt worden.  

Das Auftreten von perfluorierten organischen Verbindungen in der Umwelt wurde schon in den 1970er Jahren erstmals beobachtet. Perfluorierte Tenside (PFT) werden heute weltweit in Gewässern, in den Weltmeeren, in Tiefseeproben und in der Atmosphäre, aber auch im menschlichen Blutserum nachgewiesen. In Deutschland sind PFT im Jahr 2006 nach der Kontamination landwirtschaftlicher Flächen im Hochsauerland und der daraus resultierenden Trinkwasserbedrohung zunehmend in den Blickpunkt der Öffentlichkeit, der Politik, der Wissenschaft und in den Fokus der Fachfirmen gelangt. Die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH hat in Brilon-Scharfenberg Ende 2006 eine Wasserreinigungsanlage installiert, die mangels belastbarer Erkenntnisse allein über die Stoffcharakteristik der gefundenen PFT konzipiert wurde. Diese Wasseraufbereitungsanlage, bestehend aus Flockung/Fällung, Filtration, Bioreaktor und mehrstufiger Aktivkohleanlage, wird dort seit 2007 vom Hochsauerlandkreis betrieben. Dabei dienen die der Aktivkohle vorgeschalteten Stufen, zu denen auch eine Opferaktivkohlestufe für adsorbierbares DOC gehört, der notwendigen Entfernung hoher DOC-Gehalte und verschiedener organischer Begleitstoffe.

Die Substanzklasse der perfluorierten Chemikalien (PFC) umfasst eine umfangreiche Gruppe chemisch sehr ähnlicher Verbindungen, die über mehrere Jahrzehnte in großen Mengen hergestellt wurden. Bei den PFT handelt es sich um fluorierte organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, weshalb sie als eine der stärksten organischen Verbindungen als nicht abbaubar gelten. Perfluoroctansäure (PFOA) wird vor allem als Emulgator bei der Herstellung von Fluorpolymeren wie z.B. PTFE (Teflon) verwendet. PFOS-Derivate (Perfluoroctansulfonsäuren) hingegen wurden vorwiegend in Verbraucherprodukten vor allem zur Oberflächenveredelung eingesetzt, insbesondere als Wasser, Öl und Schmutz abweisende Beschichtungen für Papier, Lebensmittelverpackungen, Küchengeschirr, Textilien und Teppichböden. Weiterhin finden sich Anwendungsgebiete für die PFC auch in der Galvanotechnik sowie in der Brandbekämpfung, wo sie in den sog. AFFF-Feuerlöschmitteln enthalten sind und nach derzeitiger Expertenmeinung auch in absehbarer Zukunft nicht substituierbar sein werden.

Ende 2006 wurden auf europäischer Ebene erste Maßnahmen zur Beschränkung des Einsatzes bestimmter PFT auf der Grundlage einer Risikobewertung getroffen. Mit der Richtlinie 2006/122/EG vom 12. Dezember 2006 machte die EU auf die Gefahren durch die Verwendung von PFOS und PFOA sowie deren Verbindungen aufmerksam und schränkte die Verwendung von PFOS ein. Seit Juni 2008 dürfen PFOS nur noch mit wenigen Ausnahmen und nur unter bestimmten Bedingungen in den Handel gebracht oder verwendet werden; der weltgrößte Hersteller von PFOS hat die Produktion Ende 2002 eingestellt. Einige PFOS-Anwendungen sind von diesen rechtlichen Regelungen ausgenommen, da es hierfür noch keine Ersatzstoffe gibt. Ein mengenmäßig bedeutender Bereich war der erwähnte Einsatz von PFOS in Feuerlöschschäumen (AFFF-Schaummittel) bei Flüssigkeitsbränden.

Behandlung PFT-belasteter Wässer

Studien an den verschiedensten Forschungseinrichtungen haben gezeigt, dass sich von den bekannten Verfahren der Wasserbehandlung außer der Adsorption an Aktivkohle keines als wirklich zielführend bei der Entfernung von PFT aus Wasser erwiesen hat. Die wenigen laufenden Grundwasserreinigungsmaßnahmen setzen ausnahmslos auf die Verwendung von Aktivkohle. Wegen des Konkurrenzeffekts zwischen leichter und schwerer adsorbierbaren Stoffen müssen organische Störstoffe wie DOC, das z.B. bei der Anlage in Brilon anfangs in einem Verhältnis von 25:1 gegenüber den PFT vorlag und eine Adsorption an Aktivkohle so gut wie unmöglich gemacht hätte, in vorgeschalteten Stufen entfernt werden. Dennoch erreichen die als schwierig an Aktivkohle zu bindenden PFT selbst bei optimaler Vorbehandlung des Wassers kaum Beladungen von 0,1%, während z.B. aus der Altlastensanierung für CKW Beladungswerte von immerhin >1% bis zu 5% bekannt sind. Ergeben sich bei der Aktivkohlebehandlung der am besten untersuchten, längerkettigen PFT wie PFOS und PFOA aufgrund der geringen Beladungswerte hohe spezifische Behandlungskosten, so wird das Problem bei den kürzerkettigen und stark hydrophilen PFT-Verbindungen noch differenzierter. Das sind z.B. PFBS (die Perfluorbutansulfonsäure ist Ersatzstoff für PFOS), PFPA (Perfluorpentansäure), PFBA (Perfluorbutansäure) etc. Zwar weisen die niederkettigen PFT-Verbindungen eine um Größenordnungen niedrigere biologische Halbwertszeit beim Menschen auf, dafür stellen diese Stoffe aber weit höhere Anforderungen an die Aufbereitungstechnologie, um sie überhaupt aus dem Wasser entfernen zu können. Bei den im Trinkwasser in Deutschland nachgewiesenen PFT gibt es offenbar eine Verschiebung hin zu niederkettigen Vertretern; die Trinkwasserkommission (TWK) des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt hat schon 2008  Perfluorbutansäure (PFBA) als neue Leitsubstanz für PFC im (Trink)Wasser angesehen.

Entwicklung eines kostengünstigen Adsorbens

Welche Einzelverbindungen aus dem Bereich der PFT überhaupt noch an Aktivkohle gebunden werden können, und bei welchen Stoffen dieses nicht mehr oder nicht kostenmäßig vertretbar funktioniert, hat die Cornelsen Umwelttechnologie durch einige großtechnische PFT-Aufbereitungsanlagen, zahlreiche halbtechnische Pilotanwendungen und nicht zuletzt durch umfangreiche Forschungsaktivitäten zur Reinigung PFT-haltiger Wässer ermittelt. Aus den gewonnenen Erkenntnissen zielt die Entwicklung eines neuen und kostengünstigen Adsorbens für die Reinigung PFT-haltiger Wässer sehr gezielt auf die genannten kürzerkettigen PFT-Verbindungen ab, die kaum an Aktivkohle gebunden werden. Diese Verbindungen sind daher häufig auch der Grund für das frühe Durchbrechen der Aktivkohlefilter, obwohl deren Beladekapazität für die vermeintlich besser adsorbierbaren längerkettigen PFT (PFOS u. PFOA) noch nicht ausgeschöpft ist.

Seit Anfang 2010 entwickelt die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH in einem vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie geförderten Projekt unter der Kurzbezeichnung „PerfluorAd“ ein kostenoptimiertes (Adsorptions-)Verfahren zur Reinigung von PFT-kontaminierten Wässern und PFT-Elimination aus industriellen Abwässern. Kooperationspartner ist das Fraunhofer Institut UMSICHT in Oberhausen. Ziel dieses F+E-Vorhabens ist die Entwicklung und die Applikation von neuen Adsorptionsmaterialien, die eine sehr gute Wirksamkeit gerade bei den schlecht an Aktivkohle zu bindenden Stoffen zeigen und die eine anlagentechnisch einfache Abtrennung von PFT möglich machen. Die Sorptionsmaterialien sollen in Behältern eingesetzt werden, die vergleichbar sind mit simplen Aktivkohlebehältern. Eine höherwertige Anlagentechnik wird bei diesem Verfahren nicht erforderlich sein, sodass die Investitionskosten niedrig sein werden.

Bei den schwer adsorbierbaren PFT zeigt längst nicht jede Aktivkohle ein gutes Ergebnis, und es ist auch nicht so, dass eine teure Aktivkohle immer bessere Adsorptionsleistungen erzielen wird als günstigere Produkte. Vielmehr gilt es, standortbezogen die kostengünstigste Kombination der zur Verfügung stehenden Adsorbentien zu identifizieren. Daher wird bei Anwesenheit kürzerkettiger PFT-Verbindungen das Einbeziehen von PerfluorAd Sinn machen, um das Durchbruchsverhalten der gesamten Adsorberkette (hintereinander geschaltete Adsorberbehälter, die mit unterschiedlichen Adsorptionsmitteln gefüllt sein können) zu optimieren. PerfluorAd wird nicht bei jedem Anwendungsfall zum Einsatz kommen müssen, bei bestimmten Belastungskonstellationen des Grund- oder Sickerwassers kann eine Kombination aus einer geeigneten Aktivkohle und dem neu entwickelten Produkt für viele PFT-Schadensfälle zukünftig eine Kosten optimierende Lösung darstellen. Empfohlen werden in jedem Fall halbtechnische Pilotversuche, wie sie Cornelsen Umwelttechnologie in standardisierten Säulenversuchsanlagen durchführt. Dabei werden vermeintlich geeignete Aktivkohlen, Ionenaustauscher und PerfluorAd sowie auch geeignete Kombinationen aus den vorgenannten Adsorbentien parallel mit Standortwasser vor Ort getestet, um das projektbezogen geeignetste Adsorbens sowie die großtechnisch zu erwartenden Betriebskosten benennen zu können.

Das FuE-Projekt ist zum Jahresende 2011 abgeschlossen worden. Im ersten Halbjahr 2012 stehen umfangreiche Upscaling-Prozesse an wie z.B. die Optimierung der Produktion, dazu zahlreiche Pilotanwendungen mit PerfluorAd sowie Verfahrenskombinationen verschiedener Adsorbentien bei Verwendung von realen Standortwässern. Im 2. Halbjahr 2012 sollte es möglich sein, erste großtechnische Anwendungen mit PerfluorAd zu realisieren.

 

 

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Die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH ist Kooperationspartner der greentech.ruhr

 

Weitere Informationen: http://business.metropoleruhr.de/projekte-services/aktuelle-projekte/greentechruhr/

 

 

 

Die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH entwickelt in dem vom BMWI geförderten Projekt "Perfluor-Ad" ein kostenoptimiertes (Adsorptions-) Verfahren zur Reinigung von PFT-kontaminierten Wässern.

Kooperationspartner in dem Projekt ist Fraunhofer - UMSICHT, Oberhausen.

Vorhabensdauer: 01.01.2010 - 31.12.2011

 

 

 

Die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH ist einer der Projektpartner in dem vom BMBF geförderten Projekt "NanoPurification - Entwicklung fortschrittlicher Materialien und Verfahren zur Wasser- und Abwasserbehandlung mittels funktioneller Nanokomposite."

Vorhabensdauer: 01.05.2010 - 30.04.2012